如何正确校准pH电极

什么时候需校准pH电极？

定期校准pH电极对于获得准确的结果是很重要的。pH电极会改变特性（例如，参比电解液污染），从而导致校准结果出现偏差。如果没有重新校准电极，可能会获得精确但不准确的pH 测量结果。因此，结果越需要准确，校准的频率就越高。

根据测量次数和样品类型，建议至少每周校准一次. 如果电极需要经常使用，或者样品污染了电极，那么应该每天甚至更频繁的进行校准。如果不经常使用 pH电极，那就每次在进行新测量之前对其进行校准。如果是新的电极或电极维护后，要确保每次都要进行校准。

如何选择正确的缓冲溶液？

每次校准时，都必须使用适当的缓冲液。

首先，必须选择要用于校准的 pH 值。使用至少两种不同的缓冲液，执行多点校准会更好。此外，请确保样品的 pH 值一定在校准范围内。例如，如果想测量 pH = 9 的样品，那么校准就不应该在 pH= 4 和 7 之间，至少要达到 pH =10。在图中，可以看到校准范围之外的误差会变得很大。

此外，缓冲溶液的质量也很重要。 切勿使用过期的校准缓冲液！如果缓冲溶液标记仅供一次性使用，请勿重复使用。缓冲液中的微生物生长可以迅速改变其特性。要始终在缓冲溶液瓶上标记开封日期，尤其要确保 pH 值高于 9 的碱性缓冲液不能使用太久（<1 个月），因为 CO2 会进入并缓慢改变其pH值。而且，切勿将标准品溶液倒回瓶中，因为它们很可能已经受到了污染！

应该如何设置仪器？

选择正确的校准缓冲液至关重要，而准确的设置仪器也非常重要。pH 测量对温度敏感，pH 缓冲液也是如此，测得的 pH 值会随温度的变化而变化。 pH 缓冲液的温度依赖性通常用缓冲液表来表示。

大多数仪器会包含来自不同缓冲液制造商的缓冲液表模板。表格中包含有关特定缓冲液在不同温度下的准确 pH 值的信息。 每个制造商的表格都是独一无二的。

然后仪器将根据测量的温度选择正确的 pH 值。如果使用的缓冲液在表格中不存在，请确保输入正确的 pH 值或使用自定义缓冲液表来存储信息。这里就能看出，温度变化 5°C 可能会产生大于0.04 pH 单位的影响。

因此，在校准参数范围内选择缓冲溶液的制造商对于获得准确的校准非常重要。

为什么必须测量温度？

在测量pH值时为什么总是要测量温度？大多数用于 pH 测量的 pH 电极都直接包含一个温度传感器，这是因为 pH 值与温度有关。

1889年建立了“能斯特方程”，将电化学电池的电位变化用参与反应的离子浓度的函数表示出来。电位与pH的关系[-log(H+)] 见以下公式：

U是测量电位， U0是标准电极电位， R是通用气体常数， T是绝对温度， n是电荷（这里为+1）， F是法拉第常数。

中心项称为能斯特斜率，并给出每个 pH 单位的 mV 变化。如公式所示，其中包括绝对温度，也就是校准的斜率取决于温度。 温度越高，坡度越陡。

当校准和测量不在同一温度下进行时，现代 pH 计将会校正这种温度变化的斜率。

但是，有一个因素是仪器无法校正的：样品在不同温度下的 pH 值不一样！从上面的缓冲液表中就可以看到这一点。对于每个样品，这种温度依赖性是不同的。所以如果想比较它们的 pH 值，请始终在相同的温度下测量样品。同时还要确保测量样品在相同的温度下进行 pH 校准。这也会大大减少 pH 测量误差。

如何进行校准？

校准时建议使用两点法校准，通常先用 pH6.86 或 7.00 缓冲液标定位，然后用 pH4.01

或 9.18 缓冲液确定斜率。

电极应在新鲜的缓冲液中校准，若待测溶液为酸性时，缓冲液的 pH 值应小于待测溶液；

若待测溶液为碱性时，缓冲液的 pH 值应大于待测溶液。

首先，准备好需要进行校准的电极：打开加注塞以确保适当的电解液流出，用去离子水冲洗电极，然后将电极放入缓冲溶液中。重要提示： 玻璃膜和隔膜都必须用缓冲溶液覆盖。

此外，确保将电极放置在烧杯中来获得最大的重现性，尤其是在搅拌时。切勿将电极随意放入烧杯中，因为在玻璃膜接触烧杯玻璃的地方，可能会对玻璃膜上造成划痕，从而导致错误的结果。

必须要进行剧烈搅拌吗？不需要!  由于搅拌速度可能会对测量的电位产生影响，所以在所有的缓冲液中、后续的校准和测量都要使用相同的搅拌速度。此外，要切记不能剧烈搅拌，容易形成漩涡或引起溶液的飞溅。

现在，就可以开始校准了。大多数仪器会通过监测漂移（每分钟 mV 变化）来自主决定读数何时稳定。有时也可以在固定时间间隔后停止缓冲测量，但是这也需要有足够的时间使电极达到稳定的电位，否则校准会出现偏差。

«slope» 和 «offset» 是什么意思？

完成校准后，仪器会显示校准结果。校准结果通常由斜率和偏移值组成。

斜率通常以 % 表示，计算公式为

校准的测量斜率除以理论斜率（能斯特斜率），等于 25 °C 时每个 pH 单位为 59.16 mV。这样做是为了能够校正校准值和测量值之间温度差异的斜率。

评估的第二个参数是pH(0)，是在 0 mV 时测量的 pH 值。在理想情况下， 0 mV 对应pH=7。然而，现实通常都不会是理想情况。有时，还会有偏移电位 (Uoff)，它也对应于pH= 7 时的电位。

完成校准后，要始终检查斜率和 pH(0)。斜率应介于 95% 和 103% 之间， 且 pH(0) 应该介于pH 6.8 和 7.2 之间（Uoff在 ± 15 mV 内）。

如果 pH(0) 超出合格范围，这可能是由受污染的电解液引起的，探头可能需要进行全面清洁。

如果斜率低于 95%，这可能与过期或缓冲溶液受污染有关。但是，旧的和慢速电极也可能会表现出超出规定的斜率。所以，要始终使用新的缓冲液。

如果使用了新的缓冲液，斜率仍然比较低，或者在清洁和后续修复后 pH(0) 仍然超出规定的范围，则需要更换电极。

总结

• 根据样品选择校准频率和缓冲液类型。

• 确保始终使用新的、高质量和经过认证的缓冲液，因为校准必须与缓冲液一样好。

• 正确设置仪器并使用固定电极位置以获得最佳重现性。

• 测量温度以进行校准和后续测量。 此外，仅比较在相同温度下测量的样品的 pH 值。

• 校准后，检查斜率和 pH(0) 的数据是否在最佳范围内。

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